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1962年，Leland Clark（1918 - 2005）發(fā)表了以他自己名字命名的克拉克電極，它是電化學(xué)氧傳感器之母。這是一個(gè)充滿電解質(zhì)的電化學(xué)測(cè)量池，通過一個(gè)氣體滲透（聚四氟乙烯）膜與待測(cè)介質(zhì)隔開，并帶有一個(gè)電極系統(tǒng)，其中陰極表面的溶解氧被還原。在這種類型的測(cè)量池中，測(cè)量設(shè)備在電極之間施加一個(gè)確定的電壓，使這一過程運(yùn)行最優(yōu)。

賽萊默旗下品牌 WTW 傳感器，如用于廢水分析的TriOxmatic^®系列傳感器，就是根據(jù)這一原理工作的。TriOxmatic^®這個(gè)名字源于第三個(gè)電極，它可以監(jiān)測(cè)所用電解液的質(zhì)量，并發(fā)出更換電解液的信號(hào)。

另一種溶解氧傳感器至今仍在廣泛使用，特別是在現(xiàn)場(chǎng)和在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用的CellOx^®系列的原電池氧傳感器。

由此可見，傳感器需要維護(hù)，清除氫氧化鉛沉淀物。然而，傳感器的優(yōu)點(diǎn)也顯而易見，不必像極譜法傳感器那樣永久地或至少在一段時(shí)間內(nèi)與測(cè)量設(shè)備相連接才能實(shí)現(xiàn)其全部功能，而是在拔掉電源或接通電源時(shí)，也可隨時(shí)運(yùn)行。DIN EN ISO 5814標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)電化學(xué)氧氣傳感器的功能進(jìn)行了說明。

從上面的公式可以看出，電化學(xué)式氧傳感器需要消耗氧氣。

在實(shí)驗(yàn)室中要進(jìn)行攪拌以便提供氧氣供應(yīng)，但對(duì)于河流、溪流或湖泊等水體，自然流動(dòng)通常就足夠了。如果不能保證這一點(diǎn)，傳感器消耗的氧氣就會(huì)多于供給的氧氣，讀數(shù)就會(huì)降低。

圖2：電流式氧傳感器流動(dòng)方向的簡(jiǎn)化表示

圖3：熒光隨氧濃度增加強(qiáng)度降低和相移

在20世紀(jì)90年代，光學(xué)氧傳感器（即所謂的光電極）的開發(fā)最初始于醫(yī)療應(yīng)用中的呼吸測(cè)量。在21世紀(jì)初，這種測(cè)量方法也進(jìn)入了環(huán)境市場(chǎng)。這種測(cè)量方法的原理基于所謂的淬滅，由Stern-Volmer方程描述。有些染料在短波光照射下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，并反過來發(fā)光，這種行為稱為熒光。發(fā)射光的波長(zhǎng)明顯較長(zhǎng)，因此能量也比照射光低。

合適染料的熒光會(huì)減弱或熄滅，這取決于所謂的淬滅劑（在我們的例子中為大氣中的氧氣）的濃度。

F0是沒有淬滅劑時(shí)熒光染料的熒光強(qiáng)度，F(xiàn)是有淬滅劑時(shí)的電流強(qiáng)度，K是Stern-Volmer常數(shù)，[C]是淬滅劑的濃度。

除了強(qiáng)度降低之外，還有一種更為穩(wěn)定的現(xiàn)象：隨著淬滅劑濃度的增加，照射光和熒光之間的相位角也會(huì)發(fā)生變化：

圖4：無氧濃度下的強(qiáng)度增加

圖5：氧濃度增加時(shí)的強(qiáng)度降低和相移

該方法現(xiàn)已成為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，在DIN ISO 17289-12 2014中進(jìn)行了說明。賽萊默專為廢水處理設(shè)計(jì)的FDO^® 700 IQ和專為實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用設(shè)計(jì)的FDO^® 925都遵循這一原則。

由于光學(xué)氧傳感器不消耗氧氣，因此原則上不需要攪拌，但攪拌有助于交換溶解在頂層的氧氣，從而保護(hù)染料不受損害。